Liaison σ

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Orbitales atomiques
	Liaisons σ entre orbitales atomiques s–s et p–p	Liaison π pour comparaison
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Fluorure d'hydrogène HF		Acétylène HC≡CH

Une liaison σ (prononcé sigma) est une liaison chimique covalente formée par le recouvrement axial de deux orbitales atomiques. Dans une molécule diatomique homonucléaire, la densité électronique est maximum le long de l'axe internucléaire, lequel n'est intersecté par aucun plan nodal. De telles liaisons peuvent résulter du recouvrement d'orbitales s + s, p_z + p_z, s + p_z ou d_z² + d_z², où z est l'axe internucléaire. Dans ces molécules, le concept de liaison σ est équivalent à celui d'orbitale moléculaire σ. Dans cette dernière, la densité électronique est distribuée selon une symétrie circulaire autour de l'axe interatomique. Plus généralement, les liaisons σ se forment par recouvrement axial d'orbitales atomiques, ce qui fait qu'une molécule d'alcane comme le propane C₃H₈ est unie par dix liaisons σ, à savoir huit liaisons C–H et deux liaisons C–C.

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  Liaison σ entre deux atomes : localisation de la densité électronique.

Propriétés

Les liaisons σ sont les liaisons covalentes les plus fortes car le recouvrement axial est plus important que le recouvrement latéral d'une liaison π ou d'une liaison δ. Il ne peut exister qu'une seule liaison σ entre deux atomes. Une liaison simple est généralement une liaison σ, tandis qu'une double liaison est généralement formée d'une liaison σ et d'une liaison π et qu'une triple liaison est typiquement constituée d'une liaison σ et de deux liaisons π. L'énergie de dissociation de la liaison C–C de l'éthane H₃C–CH₃ vaut 347 à 377 kJ/mol, tandis que celle de l'éthylène H₂C=CH₂ vaut 710 kJ/mol et celle de l'acétylène HC≡CH vaut 960 kJ/mol, illustrant qu'une liaison σ est plus forte que des liaisons π.

Les complexes de métaux de transition qui présentent des liaisons multiples, comme les complexes de dihydrogène, ont des liaisons σ entre les atomes unis par des liaisons multiples. Ces liaisons σ peuvent être complétées par d'autres interactions telles que des rétrocoordinations π, comme dans le cas de W(CO)₃(PCy₃ (en))₂(H₂) ou encore des liaisons δ, comme dans le cas de l'acétate de chrome(II) Cr₂(CH₃CO₂)₄(H₂O)₂.

Molécules organiques

Les molécules organiques présentent souvent des combinaisons de liaisons σ et de liaisons π dans des composés qui peuvent être cycliques ou à chaîne ouverte. Le nombre N_σ de liaisons σ de telles molécules peut être déduit par analogie avec la caractéristique d'Euler en considérant que les atomes sont des sommets, les liaisons σ des arêtes, et les cycles des faces :

N_σ = N_atomes + N_cycles – 1.

Cette formule fonctionne bien pour les molécules qui peuvent être représentées de manière bidimensionnelle : le méthane CH₄ contient ainsi quatre liaisons σ, l'éthane C₂H₆ en contient sept (six liaisons C–H et une liaison C–C), l'hexane C₆H₁₄ en contient 19, le cyclohexane C₆H₁₂ en contient 18, le benzène C₆H₆ en contient 12, le naphtalène C₁₀H₈ en contient 19, etc. Dans certains cas, il peut s'agir d'une liaison σ virtuelle, comme pour le carbone diatomique C₂ uni seulement par deux liaisons π mais qui contient également une liaison σ annulée par une orbitale σ* antiliante.

Cette formule atteint ses limites avec des composés plus complexes dont la géométrie ne peut être représentée simplement dans un plan, ce qui modifie la caractéristique d'Euler. C'est par exemple le cas du buckminsterfullerène C₆₀, qui contient 60 atomes, 32 cycles et 90 liaisons σ ; la formule donnerait, quant à elle, 60 + 32 – 1 = 91 liaisons σ.