Silicium

Silicium
Morceau de wafer poli et bloc de silicium pur.
Aluminium ← Silicium → Phosphore C       14 Si                                                                                                                                                                                                                                                                                           ↑ Si ↓ Ge Tableau complet • Tableau étendu
Position dans le tableau périodique
Symbole	Si
Nom	Silicium
Numéro atomique	14
Groupe	14
Période	3e période
Bloc	Bloc p
Famille d'éléments	Métalloïde
Configuration électronique	[Ne] 3s2 3p2
Électrons par niveau d’énergie	2, 8, 4
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique	28,085 5 ± 0,000 3 u
Rayon atomique (calc)	110 pm (111 pm)
Rayon de covalence	111 ± 2 pm
Rayon de van der Waals	210 pm
État d’oxydation	+1, +2, +3, +4
Électronégativité (Pauling)	1,90
Oxyde	amphotère
Énergies d’ionisation
* 1re : 8,151 68 eV	* 8e : 303,54 eV
* 2e : 16,345 84 eV	* 9e : 351,12 eV
* 3e : 33,493 02 eV	* 10e : 401,37 eV
* 4e : 45,141 81 eV	* 11e : 476,36 eV
* 5e : 166,767 eV	* 12e : 523,42 eV
* 6e : 205,27 eV	* 13e : 2 437,63 eV
* 7e : 246,5 eV	* 14e : 2 673,182 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD MeV 28Si 92,22 % stable avec 14 neutrons 29Si 4,68 % stable avec 15 neutrons 30Si 3,09 % stable avec 16 neutrons 31Si {syn.} 2,6 heures β- 1,49 31P 32Si {syn.} 172 ans β- 0,224 32P
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire	solide diamagnétique
Autres allotropes	Silicène
Masse volumique	2,33 g·cm-3 (25 °C)
Système cristallin	Cubique diamant
Dureté (Mohs)	6,50
Couleur	gris foncé
Point de fusion	1 414 °C
Point d’ébullition	3 265 °C
Énergie de fusion	50,55 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	384,22 kJ·mol-1
Volume molaire	12,06×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur	4,77 Pa
Vitesse du son	8 433 m·s-1 à 20 °C
Chaleur massique	700 J·kg-1·K-1 équation : $C_{P}=(22.81719)+(3.899510)\times 10^{-3}T+(-0.082885)\times 10^{-6}T^{2}+(0.042111)\times 10^{-9}T^{3}+{\frac {(-0.354063)\times 10^{6}}{T^{2}}}$ Capacité thermique du solide en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 298 à 1 685 K. Valeurs calculées : 19,99 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp $({\tfrac {J}{mol\times K}})$ Cp $({\tfrac {J}{g\times K}})$ 298 24,85 19,99 0,7116 390,47 117,32 22,01 0,7836 436,7 163,55 22,65 0,8065 482,93 209,78 23,17 0,8249 529,17 256,02 23,6 0,8403 575,4 302,25 23,97 0,8535 621,63 348,48 24,3 0,8653 667,87 394,72 24,6 0,876 714,1 440,95 24,88 0,8859 760,33 487,18 25,14 0,8951 806,57 533,42 25,39 0,9039 852,8 579,65 25,62 0,9123 899,03 625,88 25,85 0,9204 945,27 672,12 26,07 0,9282 991,5 718,35 26,28 0,9358 T (K) T (°C) Cp $({\tfrac {J}{mol\times K}})$ Cp $({\tfrac {J}{g\times K}})$ 303,78 30,63 20,16 0,7178 303,44 30,29 20,15 0,7174 303,14 29,99 20,14 0,7171 1 176,43 903,28 27,1 0,965 1 222,67 949,52 27,3 0,9721 1 268,9 995,75 27,5 0,9791 1 315,13 1 041,98 27,69 0,986 1 361,37 1 088,22 27,89 0,9929 1 407,6 1 134,45 28,08 0,9998 1 453,83 1 180,68 28,27 1,0067 1 500,07 1 226,92 28,47 1,0135 1 546,3 1 273,15 28,66 1,0203 1 592,53 1 319,38 28,85 1,0271 1 638,77 1 365,62 29,04 1,0339 1 685 1 411,85 29,23 1,0407 27,196 04 J·mol-1·K-1 (liquide, 1 411,9 à 3 231,5 °C) équation : $C_{P}=(14.59321)+(5.224644)\times 10^{-3}T+(-1.078879)\times 10^{-6}T^{2}+(0.074000)\times 10^{-9}T^{3}+{\frac {(2.309405)\times 10^{6}}{T^{2}}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 3 504,616 à 6 000 K. Valeurs calculées : T (K) T (°C) Cp $({\tfrac {J}{mol\times K}})$ Cp $({\tfrac {J}{g\times K}})$ 3 504,616 3 231,47 23,03 0,8198 3 670,97 3 397,82 23,07 0,8213 3 754,15 3 481 23,08 0,8218 3 837,33 3 564,18 23,09 0,8223 3 920,51 3 647,36 23,1 0,8226 4 003,69 3 730,54 23,11 0,8229 4 086,87 3 813,72 23,12 0,823 4 170,05 3 896,9 23,12 0,8231 4 253,23 3 980,08 23,12 0,8232 4 336,41 4 063,26 23,12 0,8232 4 419,59 4 146,44 23,12 0,8231 4 502,77 4 229,62 23,11 0,823 4 585,95 4 312,8 23,11 0,8229 4 669,13 4 395,98 23,11 0,8227 4 752,31 4 479,16 23,1 0,8225 T (K) T (°C) Cp $({\tfrac {J}{mol\times K}})$ Cp $({\tfrac {J}{g\times K}})$ 3 515,01 3 241,86 23,03 0,8199 3 514,4 3 241,25 23,03 0,8199 3 513,86 3 240,71 23,03 0,8199 5 085,03 4 811,88 23,08 0,8219 5 168,21 4 895,06 23,08 0,8218 5 251,38 4 978,23 23,08 0,8217 5 334,56 5 061,41 23,08 0,8217 5 417,74 5 144,59 23,08 0,8217 5 500,92 5 227,77 23,08 0,8218 5 584,1 5 310,95 23,09 0,822 5 667,28 5 394,13 23,09 0,8222 5 750,46 5 477,31 23,1 0,8226 5 833,64 5 560,49 23,12 0,823 5 916,82 5 643,67 23,13 0,8236 6 000 5 726,85 23,15 0,8243
Conductivité électrique	2,52×10-4 S·m-1
Bande interdite à 300 K	1,12 eV
Conductivité thermique	148 W·m-1·K-1
Divers
No CAS	7440-21-3
No ECHA	100.028.300
No CE	231-130-8
Précautions
SGH
État pulvérulent : Attention H228 et P210 H228 : Matière solide inflammable P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer.
SIMDUT
B4, B4 : Solide inflammable Transport des marchandises dangereuses : classe 4.1 Divulgation à 1,0% selon les critères de classification
Transport
État pulvérulent : -    1346    Numéro ONU : 1346 : SILICIUM EN POUDRE AMORPHE Classe : 4.1 Étiquette : 4.1 : Matières solides inflammables, matières autoréactives, matières solides explosibles désensibilisées et matières qui polymérisent Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le silicium est l'élément chimique de numéro atomique 14, de symbole Si. Ce métalloïde tétravalent appartient au groupe 14 du tableau périodique. C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l'oxygène, soit 25,7 % de sa masse, mais il n'est comparativement présent qu'en relativement faible quantité dans la matière constituant le vivant. Il n'existe pas dans la nature à l'état de corps simple, mais sous forme de composés : sous forme de dioxyde de silicium (SiO₂), d'origine biogénique (fabriqué par un organisme vivant comme les diatomées ou les radiolaires), on le trouve sous forme de silice amorphe (dans le sable), ou d'origine lithogénique lorsqu'il est sous la forme de silice minérale (le quartz, la cristobalite, etc.) ou d'autres silicates (dans les feldspaths, la kaolinite…).

Sous sa forme amorphe, la silice (SiO₂) provenant généralement de la terre de diatomées, est utilisée depuis très longtemps comme composant essentiel du verre. Il a depuis le milieu du XX^e siècle de nouveaux usages en électronique (transistor), pour la production de matériaux tels que les silicones ou, pour fabriquer des panneaux solaires photovoltaïques et en tant que biominéral, la silice amorphe est actuellement étudiée pour ses utilités en nanotechnologie.

Le nom dérive du latin silex, silicĭs qui signifie caillou ou silex.

Histoire

En raison de l'abondance de silicium dans la croûte terrestre, des matériaux naturels à base de silicium sont utilisés depuis des milliers d'années. Les cristaux de roche de silicium sont connus de diverses civilisations anciennes, comme les Égyptiens prédynastiques qui les utilisaient pour fabriquer des perles et des petits vases, ainsi que les Chinois de l'Antiquité. Du verre contenant de la silice est fabriqué par les Égyptiens depuis au moins 1500 av. J.-C. ainsi que par les anciens Phéniciens. Les composés de silicate naturel sont également utilisés dans divers types de mortier pour la construction des premières logements.

Découverte

Jöns Jacob Berzelius découvre l'élément silicium en 1823.

En 1787, Antoine Lavoisier soupçonne que la silice pourrait être l'oxyde d'un élément chimique fondamental, mais l'affinité chimique du silicium pour l'oxygène est trop élevée pour qu'il puisse réduire l'oxyde et isoler l'élément. Après une tentative d'isolement du silicium en 1808, Sir Humphry Davy propose le nom anglais de « silicium », du latin « silex », « silicis » pour silex, et en ajoutant la terminaison « -ium » parce qu'il croit qu'il s'agit d'un métal. La plupart des autres langues utilisent dès lors des formes translitérées du nom de Davy, parfois adaptées à la phonologie locale (par exemple, en allemand : Silizium ; en turc : silisyum ; en catalan : silici). Quelques autres utilisent plutôt un calque de la racine latine (par exemple, en russe : кремний, de « кремень », « silex » ; en grec moderne : hπυρίτιο de « πυρ », « feu » ; en finnois : pii de « piikivi », « silex » ; en tchèque : křemík de « křemen », « quartz » ou « silex »).

En 1811, Joseph Louis Gay-Lussac et Louis Jacques Thénard auraient préparé du silicium amorphe impur en chauffant du potassium métallique récemment isolé avec du tétrafluorure de silicium, mais ils n'ont ni purifié et caractérisé le produit, ni identifié comme un nouvel élément. En anglais, le silicium est renommé « silicon » en 1817 par le chimiste écossais Thomas Thomson, qui pense qu'il s'agit d'un non-métal comme le bore (« boron » en anglais) et le carbone (« carbon »). En 1824, Jöns Jacob Berzelius prépare du silicium amorphe en utilisant une méthode similaire à celle de Gay-Lussac, mais il purifie le produit par des lavages répétés pour obtenir une poudre brune. Il est ainsi généralement considéré comme celui qui a découvert le silicium.

Le silicium sous sa forme cristalline plus courante n'a été préparé que 31 ans plus tard, par Henri Sainte-Claire Deville. En électrolysant un mélange de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium contenant environ 10 % de silicium, il obtient un allotrope légèrement impur de silicium en 1854. Par la suite, des méthodes plus rentables sont mises au point pour isoler plusieurs formes d'allotrope, la plus récente étant le silicène en 2010. Pendant ce temps, la recherche sur la chimie du silicium se poursuit : Friedrich Wöhler découvre les premiers hydrures volatils de silicium, synthétisant le trichlorosilane en 1857 et le silane lui-même en 1858, mais une étude détaillée des silanes n'est menée qu'au début du XX^e siècle par Alfred Stock, malgré des spéculations sur le sujet remontant aux débuts de la chimie organique synthétique dans les années 1830. De même, le premier composé organosilicié, le tétraéthylsilane, est synthétisé par Charles Friedel et James Mason Crafts en 1863, mais la caractérisation détaillée de la chimie des organosiliciés n'est réalisée qu'au début du XX^e siècle par Frederic Kipping.

À partir des années 1920, les travaux de William Lawrence Bragg sur la cristallographie aux rayons X permettent d'élucider les compositions des silicates, qui étaient auparavant connues par la chimie analytique mais n'avaient pas encore été comprises, ainsi que le développement de la cristallochimie par Linus Pauling et celui de la géochimie par Victor Goldschmidt. Le milieu du XX^e siècle voit le développement de la chimie et de l'utilisation industrielle des siloxanes et l'utilisation croissante des polymères, élastomères et résines de silicone. À la fin du XX^e siècle, la complexité de la chimie cristalline des siliciures est cartographiée, ainsi que la physique de l'état solide des semi-conducteurs dopés.

Semi-conducteurs en silicium

Les premiers composants semi-conducteurs n'utilisaient pas de silicium, mais de la galène. Le premier dispositif semi-conducteur en silicium est un détecteur à cristal radio en silicium, mis au point par l'ingénieur américain Greenleaf Whittier Pickard en 1906.

En 1940, Russell Ohl découvre la jonction p-n et les effets photovoltaïques du silicium. En 1941, des techniques de production de cristaux de germanium et de silicium de haute pureté (en) sont mises au point pour les cristaux des détecteurs radar à micro-ondes pendant la Seconde Guerre mondiale. En 1947, le physicien William Shockley théorise un transistor à effet de champ fabriqué à partir de germanium et de silicium, mais il ne réussit pas à construire un dispositif fonctionnel, avant de travailler finalement avec du germanium. Le premier transistor fonctionnel est un transistor à contact ponctuel (en) construit par John Bardeen et Walter Brattain plus tard dans l'année alors qu'ils travaillent sous la direction de Shockley. En 1954, le physico-chimiste Morris Tanenbaum fabrique le premier transistor bipolaire en silicium aux laboratoires Bell. En 1955, Carl Frosch et Lincoln Derick découvrent par hasard aux laboratoires Bell que le dioxyde de silicium (SiO₂) peut être obtenu sur du silicium, et ils proposent en 1958 que cela puisse masquer les surfaces de silicium pendant les processus de diffusion (en).

Âge du silicium

Le MOSFET, également connu sous le nom de transistor MOS, est le composant clé de l'ère du silicium. Il a été inventé par Mohamed M. Atalla et Dawon KahngDawon Kahng aux laboratoires Bell en 1959.

L'« âge du silicium » fait référence à la fin du XX^e siècle et au début du XXI^e siècle, car le silicium est le matériau dominant de l'ère de l'information, également connue sous le nom d'ère du numérique, de la même manière que l'âge de la pierre, l'âge du bronze et l'âge du fer ont été définis par des matériaux dominants au cours de la Préhistoire.

Le silicium étant un élément important des dispositifs semi-conducteurs de haute technologie, de nombreux endroits dans le monde portent son nom. Par exemple, la vallée de Santa Clara en Californie a acquis le surnom de Silicon Valley, car cet élément est le matériau de base de l'industrie des semi-conducteurs dans cette région. Depuis, de nombreux autres endroits ont été surnommés de la même manière, notamment Silicon Wadi en Israël, Silicon Forest en Oregon, Silicon Saxony en Allemagne, Silicon Valley Bangalore en Inde, Silicon Fen à Cambridge en Angleterre, Silicon Alley à New York et Silicon Beach à Los Angeles en Californie.

Isotopes

Il existe trois isotopes naturels du silicium, tous stables : ²⁸Si (92,18 %), ²⁹Si (4,71 %) et ³⁰Si (3,12 %). Il existe également des isotopes artificiels, instables : ²⁵Si, ²⁶Si et ²⁷Si qui sont émetteurs β⁺, ainsi que ³¹Si à ³⁴Si qui sont émetteurs β⁻.

Corps simple

Poudre de silicium.

Échantillon monolithique de silicium (polycristallin)

Le silicium est solide dans les conditions normales de température et de pression, avec sous 1 atm un point de fusion de 1 414 °C et un point d'ébullition de 3 265 °C. Comme l'eau, il est plus dense à l'état liquide qu'à l'état solide, contrairement à la plupart des autres substances. C'est par ailleurs un assez bon conducteur de la chaleur (conductivité thermique : 149 W m⁻¹ K⁻¹).

Sous forme cristalline, le silicium pur est gris avec des reflets métalliques bleutés. Comme le germanium, il est peu déformable et très cassant. Comme le carbone et le germanium, il cristallise dans le système cubique (structure diamant). Les cristaux de silicium sont gris à noirs, en forme d'aiguilles ou d'hexaèdres. Le silicium est semi-conducteur, sa conductivité électrique est très inférieure à celle des métaux.

Il existe deux autres allotropes du silicium : le silicyne où les atomes de silicium sont reliés en chaînes, et le silicène où ils forment des couches planes.

Le silicium existe aussi à l'état amorphe, sous la forme d'une poudre marron foncé.

Le silicium s'oxyde très vite à l'air pour former une couche de silice en surface, qui isole l'échantillon de l'oxygène et le protège d'une oxydation plus poussée (passivation) ; cette couche d'oxyde peut être éliminée par de l'acide fluorhydrique HF ou par abrasion thermique^[Quoi ?]. Insoluble dans l'eau sauf à haute température, le silicium est attaqué par l'acide fluorhydrique HF ou par un mélange acide fluorhydrique/acide nitrique (HNO₃) en fonction de la phase^[Quoi ?].

Cristallographie

Maille élémentaire de type diamant du silicium.

Le silicium a une structure de type diamant (comme le germanium et la forme diamant du carbone), avec un paramètre de maille de 0,543 071 0 nm.

Utilisations et applications

Synthèse des silicones

La synthèse des silicones représente également une utilisation importante du silicium (environ 40 % de la consommation). Ces polymères [(CH₃)₂SiO]_n sont utilisés dans des mastics pour joint, des graisses résistantes à l'eau ou conductrices de la chaleur, les poudres lessivielles ou les shampoings conditionneurs, etc.

Semi-conducteur

Les propriétés de semi-conducteur du silicium ont permis la création de la deuxième génération de transistors, puis les circuits intégrés (les « puces »). C'est aujourd'hui encore l'un des éléments essentiels pour l'électronique, notamment grâce à la capacité technologique actuelle permettant d'obtenir du silicium pur à plus de 99,999 99 % (tirage Czochralski, zone fondue flottante).

Photovoltaïque

Cellule photovoltaïque en silicium.

En tant que semi-conducteur, le silicium est aussi l'élément principal utilisé pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques. Celles-ci sont alors montées en panneaux solaires pour la génération d'électricité.

Composants mécaniques

Le silicium présente à l'état pur des caractéristiques mécaniques élevées qui le font utiliser pour la réalisation de petites pièces destinées à certains micromécanismes et même à la fabrication de ressorts spiraux destinés à des montres mécaniques haut de gamme.

Alliages aluminium-silicium

La principale utilisation du silicium en tant que corps simple est comme élément d'alliage avec l'aluminium. Les alliages aluminium-silicium (AS ou série 40000 suivant NF EN 1780-1, également appelés « sialumins ») sont utilisés pour l'élaboration de pièces moulées, en particulier pour l'automobile (par exemple jantes en alliage) et l'aéronautique (par exemple éléments de moteurs électriques embarqués). Les alliages aluminium-silicium représentent à peu près 55 % de la consommation mondiale de silicium. L'alliage le plus connu est l'Alpax, proche de la composition eutectique (env. 13 %m de Si).

Micro et nanostructure

Du fait de la performance des procédés de gravure et de formation de forme avec le silicium, le silicium est utilisé pour :

• la formation de silicium nanoporeux pour dissocier l'hydrogène de l'oxygène de molécule d'eau dans les piles à combustibles ;
• la formation de nanopics sur une surface de silicium par Gravure Ionique Réactive (RIE) en vue de relier des puces de semi-conducteur.

Composés

Outre les propriétés du silicium élémentaire, de nombreux composés du silicium possèdent des applications. Parmi les plus connus :

• la silice se trouve dans la nature sous forme compacte (galets, quartz filonien par exemple), ou sous forme de sable plus ou moins fin. On l'obtient aussi industriellement, sous forme pulvérulente (silice synthétique). Elle a de nombreux usages :
  • le verre est fabriqué depuis des millénaires en faisant fondre du sable principalement composé de SiO₂ avec du carbonate de calcium CaCO₃ et du carbonate de sodium Na₂CO₃. Le verre peut être amélioré par différents additifs,
  • le sable de silice est un des composants des céramiques,
  • le quartz forme de superbes cristaux. Il est utilisé comme matériau transparent, plus résistant à la chaleur que le verre (ampoule de lampes halogènes). Il est également beaucoup plus difficile à fondre et à travailler,
  • la silice intervient aux côtés du noir de carbone dans la fabrication des pneumatiques économes en énergie (pneus « verts »),
  • la silice très fine est utilisée comme adjuvant pour les bétons à haute performance ;
• le ferrosilicium et le silico-calcium sont utilisés comme éléments d'addition dans l'élaboration d'aciers ou de fontes ;
• le carbure de silicium possède une structure cristalline analogue à celle du diamant ; sa dureté en est très proche. Il est utilisé comme abrasif ou sous forme céramique dans les outils d'usinage ;
• le silicate de calcium CaSiO₃ est un des composants des ciments.

Datation

Le silicium 32 peut être utilisé en datation radiométrique pour déterminer des âges de l'ordre du siècle.

Dans la nature

Après l'oxygène, c'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre.

Minéraux

Le silicium sur Terre se trouve essentiellement sous forme minérale, et en particulier sous forme de silicates, qui constituent 28 % de la croûte terrestre. Le silicium est par exemple constitutif du sable de silice, résultat de la dégradation de roches comme le granite.

Molécules organiques

Le silicium se trouve dans certaines molécules organiques, comme les silanes — méthylsilanetriols, diméthylsilanediol —, les silatranes.

Biologie du silicium

Biologie marine

Les diatomées, les radiolaires (éléments du plancton qui est au tout début de la chaîne alimentaire des mers et des océans), et les éponges siliceuses, participent au cycle biogéochimique du silicium. Ils utilisent la silice qu'ils extraient de l'eau comme matériau de leurs thèques et squelettes. Une fois morts, ce silicium immobilisé coule en profondeur et sera largement perdu dans les sédiments ; une partie peut se décomposer et dégager de nouveau du silicium, mais l'absence de lumière limite sa récupération par la biosphère. Ce n'est qu'à la faveur des upwellings (remontées d'eau) que ce silicium redevient exploitable par ces organismes.

L'eau de mer de surface est relativement pauvre en silice (en dehors des upwellings). La source la plus renouvelée de silice dans les océans réside dans les apports fluviaux arrachés aux massifs montagneux et aux terrains traversés par l'eau des sources, des torrents et des rivières ; le silicium arrive près de la surface, soit dissous dans l'eau, soit dans les limons, et peut contribuer à une production importante de plancton dont se nourriront de nombreux poissons. Certaines études considèrent d'ailleurs que la construction de barrages fluviaux réduit les apports en silicium dans les estuaires, au point de limiter la vie marine et d'impacter le stock actuel des poissons dans les océans qui est en forte décroissance.

Biologie humaine

L'Afssa (Agence française de sécurité sanitaire des aliments) n'a pas défini d'apports nutritionnels conseillés pour le silicium. Les besoins sont comme largement couverts par l'alimentation, toute complémentation étant inutile.

L'expression « silicium organique » est utilisée quand des chimistes ajoutent un ou plusieurs atomes de carbone sur un atome de silicium, ce qui donne par exemple un monométhylsilanetriol ou un diméthylsilanediol. Pour le silicium organique commercialisé sous l’appellation G5 par exemple, il s'agit d'un silanol de formule CH3-Si(OH)3.

Cette molécule, inventée par Loïc Le Ribault, n'a aucune efficacité démontrée, et sa commercialisation a valu à son inventeur une condamnation pour exercice illégal de la médecine.

Biologie non humaine

Dans la nature, le silicium organique se forme à la surface de la silice sous l'action d'éléments liés aux racines des végétaux pour leur permettre de l'assimiler.

Biochimie du silicium

Il a été évoqué^{[Par qui ?]} la possibilité d'une toute autre forme de vie basée principalement sur le silicium et non pas le carbone. Cela pourrait se fonder sur le fait que le silicium est non seulement tétravalent comme le carbone, mais qu'il est susceptible de former des complexes penta- et hexa-coordinés chargés et stables. Ceux-ci pourraient avoir des propriétés catalytiques intéressantes qui ont été peu explorées dans les hypothèses exobiologiques.

Toutefois il faut remarquer l'extrême difficulté du silicium à former des liaisons multiples qui sont nécessaires au fonctionnement des échanges dans la cellule. Les exemples de molécules de silicium présentant des liaisons multiples ou des valences différentes de IV sont possibles uniquement avec des substituants particulièrement complexes. Un moment donné ^[Quand ?] des recherches ^{[Lesquelles ?]} de médicaments contenant du silicium ont été menées et finalement n'ont apporté aucun avantage^{[réf. nécessaire]}.

Certains scientifiques^{[Lesquels ?]} croient devoir conclure par la négative à ce genre de proposition. Selon eux, le silicium ne participerait que peu à des réactions biologiques mais servirait plutôt de support (enveloppes, squelettes, gels). Cependant, le silicium se trouve étroitement associé à l'ADN, à l'intérieur du noyau des cellules donc, pour une fonction qui reste à identifier. Il existe aussi une enzyme dans la paroi des mitochondries qui participe au transport du silicium vers l'intérieur de celles-ci et pourrait être associé au cycle de Krebs.^{[réf. nécessaire]}

Enfin, les arguments définitifs qui peuvent remettre en cause la possibilité de l'existence de forme de vie basée sur le silicium sont d'une part l'abondance relative du carbone dans l'univers qui est très largement supérieure à celle du silicium et d'autre part, l'inertie chimique de la silice SiO₂, solide, comparativement à la labilité du dioxyde de carbone CO₂, gazeux.

L'hypothèse d'une vie basée sur du silicium apparaît dans un épisode de Star Trek (TOS, Les mines de Horta) et dans un roman de Philip K. Dick, Nick et le Glimmung.

Production industrielle

Le silicium d'une pureté de 96 à 99 % est obtenu en réduisant du quartzite ou du sable avec du coke très pur. La réduction s'effectue dans un four à arc électrique, un excès de dioxyde de silicium étant utilisé pour empêcher l'accumulation de carbure de silicium :

SiO₂ + 2 C → Si + 2 CO

2 SiC + SiO₂ → 3 Si + 2 CO

Cette réaction, connue sous le nom de réduction carbothermique du dioxyde de silicium, est généralement réalisée en présence de ferraille contenant de faibles quantités de phosphore et de soufre, produisant ainsi du ferrosilicium, un alliage fer-silicium qui contient des ratios variables de silicium élémentaire et de fer. En 2021, le ferrosilicium a représenté près de 70 % de la production mondiale de silicium élémentaire et la Chine a fourni près de 70 % du silicium mondial, soit six millions de tonnes. Le deuxième plus gros producteur est la Russie (580 000 t), suivi par le Brésil (390 000 t), la Norvège (350 000 t), et les États-Unis (310 000 t). Le ferrosilicium est principalement utilisé par l'industrie du fer et de l'acier, notamment comme addition d'alliage dans le fer ou l'acier et pour la désoxydation de l'acier dans les aciéries intégrées. Une autre réaction parfois utilisée est la réduction aluminothermique du dioxyde de silicium, comme suit :

3 SiO₂ + 4 Al → 3 Si + 2 Al₂O₃

La lixiviation à l'eau de silicium pur à 96-97 % en poudre permet d'obtenir un silicium pur à 98,5 %, qui est utilisé dans l'industrie chimique. Cependant, une pureté encore plus grande est nécessaire pour les applications de semi-conducteurs, et celle-ci est produite à partir de la réduction du tétrachlorosilane ou du trichlorosilane. Le premier est obtenu en chlorant des déchets de silicium et le second est un sous-produit de la production de silicone. Ces composés sont volatils et peuvent donc être purifiés par distillation fractionnée répétée, suivie d'une réduction en silicium élémentaire avec du zinc métallique très pur comme agent réducteur. Les morceaux de silicium spongieux ainsi produits sont fondus puis cultivés pour former des monocristaux cylindriques, avant d'être purifiés par raffinage en zone. D'autres méthodes utilisent la décomposition thermique du silane ou du tétraiodosilane. Un autre procédé utilisé est la réduction de l'hexafluorosilicate de sodium, un déchet commun de l'industrie des engrais phosphatés, par le sodium métallique : ce procédé est hautement exothermique et ne nécessite donc aucune source de combustible extérieure. Le silicium hyperfin est fabriqué à un degré de pureté supérieur à celui de presque tous les autres matériaux : la production de transistors exige des niveaux d'impureté dans les cristaux de silicium inférieurs à 1 partie par 1010, et dans des cas particuliers, des niveaux d'impureté inférieurs à 1 partie par 1012 sont nécessaires et atteints.

Production industrielle du silicium

Le silicium n'existe pas naturellement à l'état libre sur la Terre, mais il est très abondant sous forme d'oxydes, par exemple la silice ou les silicates. Le silicium est extrait de son oxyde par des procédés métallurgiques, et son niveau de pureté dépend de son utilisation finale.

Pureté du silicium

Barreau de silicium de qualité solaire.

On distingue trois niveaux de pureté du silicium, désignés en fonction de l'utilisation :

• silicium métallurgique (pureté 99 %), noté MG-silicium (en anglais : metallurgical grade) ;
• silicium de qualité solaire (pureté 99,999 9 %), noté SoG-silicium (solar grade) ;
• silicium de qualité électronique (pureté 99,999 999 99 %), noté EG-silicium (electronic grade).

Production du silicium métallurgique

Pour obtenir du silicium libre (parfois appelé improprement « silicium métal » pour le distinguer du ferrosilicium), il faut le réduire. Industriellement, cette réduction s'effectue par électrométallurgie, dans un four à arc électrique ouvert dont la puissance peut aller jusqu'à environ 35 MW. La réaction globale de principe est une réaction carbothermique :

SiO₂ + C ⟶ Si + CO₂.

La réalité est plus complexe, avec des réactions intermédiaires conduisant par exemple à la formation de carbure de silicium SiC, de monoxyde de silicium SiO (instable).

En pratique, le silicium est introduit sous forme de morceaux de silice (galets, ou morceaux de quartz filonien), mélangé à des réducteurs tels que le bois, le charbon de bois, la houille, le coke de pétrole. Compte tenu des exigences de pureté des applications finales, la silice doit être relativement pure (faible teneur en oxyde de fer en particulier), et les réducteurs soigneusement choisis (houille lavée par exemple).

Le mélange est déversé dans un creuset de plusieurs mètres de diamètre, où plongent des électrodes cylindriques en carbone (trois le plus souvent) qui apportent la puissance électrique et permettent d'atteindre les très hautes températures dont les réactions recherchées ont besoin (autour de 3 000 °C dans la région de l'arc électrique, à la pointe des électrodes).

Le silicium obtenu est recueilli dans des « poches », à l'état liquide, grâce à des orifices pratiqués dans le creuset: les trous de coulées. La coulée en silicium, à l'inverse du ferrosilicium, est une coulée continue.

Il est ensuite affiné dans ces poches, par injection d'air et d'oxygène pour oxyder l'aluminium et le calcium.

Puis il est séparé du « laitier » (oxydes produits au cours des différentes étapes du procédé et entraînés avec le silicium) avant d'être solidifié :

• soit par coulée en lingotières ou sur une surface plane ;
• soit par granulation à l'eau (le silicium liquide est alors versé dans de l'eau et les gouttes de silicium se solidifient en petits granules : opération relativement délicate).

Les réactions intermédiaires conduisant à la réduction du silicium produisent aussi une très fine poussière de silice amorphe, qui est entrainée par les gaz chauds (essentiellement air et dioxyde de carbone) émis par le four ; dans les installations modernes, ces gaz sont filtrés pour recueillir cette poussière de silice amorphe, qui est utilisée comme élément d'addition dans les bétons à haute performance.

Selon les applications, le silicium est utilisé sous forme de morceaux (production des alliages aluminium-silicium) ou sous forme de poudre obtenue par broyage (production des silicones).

Le silicium pour électronique est obtenu à partir du silicium électrométallurgique, mais nécessite une étape chimique (purification réalisée sur des silanes) puis un ensemble de purifications physiques, avant le tirage des monocristaux.

Préparation pour l'industrie électronique

Préparation du silicium pur

L'opération s'effectue à partir du trichlorosilane (SiHCI₃), ou du tétrachlorure de silicium (SiCl₄), ou du tétraiodure de silicium (SiI₄), etc. Par exemple, en attaquant du siliciure de cuivre à 300 °C par de l'acide chlorhydrique il se forme du trichlorosilane ; ce corps est purifié par une distillation très poussée ; il est ensuite décomposé à 950 °C en présence d'hydrogène ; on obtient des blocs compacts de silicium très pur (procédé Pechiney).

Préparation du monocristal

Barreau de 302 g (10,3 cm de long et 4 cm de diamètre) de silicium polycristallin destiné à la production de silicium monocristallin par le procédé de Czochralski.

Barre de silicium monocristal.

On désire obtenir des monocristaux de type N ; or le silicium obtenu chimiquement contient toujours quelques traces de bore et il est de type P ; on le cristallise donc et on le transforme en semi-conducteur de type N.

Principe

On place dans un creuset en quartz une quantité de silicium correspondant sensiblement au poids du monocristal à obtenir ; on ajoute le donneur d'électrons ; aucune impureté ne doit perturber la cristallisation ; l'opération doit donc se dérouler dans une enceinte hermétiquement close, d'une propreté « chirurgicale », et dans une atmosphère neutre, ou sous vide.

Réalisation

Autour de l'enceinte isolante en quartz est placé l'inducteur d'un générateur haute fréquence qui permet de porter le mélange Si-dopeur à la température de fusion, soit 1 500 °C environ. Lorsque la fusion est totale, l'opération de cristallisation peut commencer ; à cet effet, un système mécanique de précision présente le germe monocristal au contact du bain, puis le soulève verticalement, très lentement, tout en lui imprimant une très lente rotation qui aide à l'homogénéisation. Le germe entraîne le silicium qui se trouve alors soustrait à l'action de l'induction HF ; le Si se refroidit donc et cristallise suivant l'ordonnancement fixé par le germe.

L'opération est très délicate ; la vitesse de levage doit être constante afin de ne pas perturber la formation du cristal ; la température du bain doit être également constante, à 0,1 °C près (et ceci vers 1 500 °C). L'homogénéisation, aidée par les deux mouvements de levage et de rotation, est primordiale ; en effet, à mesure que l'opération progresse, le bain voit sa concentration en impuretés augmenter parce que ces dernières présentent plus d'affinité pour la phase liquide que pour la phase solide.

Le monocristal obtenu se présente sous la forme d'un cylindre à peu près régulier, pouvant atteindre 30 cm de diamètre ; on le sectionne à ses deux extrémités : la tête, qui est très pure, servira de germe pour une opération ultérieure ; le bas, qui risque de ne pas être assez pur, est rejeté.

Préparation des galettes (wafers)

Du fait du prix très élevé du silicium monocristallin, il faut éviter la perte de matière pendant la préparation des galettes (wafers). Le cristal étant très fragile, il faut éviter toute contrainte pouvant les déformer ou les briser. Par ailleurs, l'état de surface des wafers doit être aussi parfait que possible et le traitement ne doit pas « polluer » le monocristal.

Tronçonnage

Wafer de silicium poli.

Le silicium est découpé en galettes (wafers) de 0,2 à 0,3 mm d'épaisseur au moyen d'une scie circulaire diamantée de grande précision. Le travail s'effectue dans l'eau afin d'éviter tout échauffement et toute pollution. Les déchets étant importants, les boues sont filtrées et la poudre de silicium est récupérée et utilisée à nouveau.

Rodage des faces

Il a pour but d'éliminer les irrégularités de surface provoquées par les grains de poudre de diamant lors du tronçonnage ; il s'effectue avec de la poudre de carbure de silicium. Après le rodage mécanique, un rodage chimique vient supprimer les dernières irrégularités sur la couche superficielle qui peut avoir été polluée. À cet effet, on utilise des bains d'acides (acides fluorhydrique et nitrique) ; puis les wafers sont rincées soigneusement et séchées. Cette attaque chimique peut être remplacée ou complétée par un polissage électrolytique.

Découpage des pastilles

On découpe les galettes (wafers) en un très grand nombre de pastilles, avec précision, la largeur du trait de découpe étant aussi faible que possible (0,125 à 0,15 mm). Les bavures de découpage sont ensuite éliminées par attaque chimique suivie d'un rinçage.

Voir aussi

Bibliographie

• Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, 1997 (ISBN 978-0-08-037941-8). 
• (en) Werner Zulehner, Bernd Neuer et Gerhard Rau, « Silicon », dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2000 (DOI 10.1002/14356007.a23_721). 

Articles connexes

• Silicène et Silicyne
• Silicium amorphe
• Silicium monocristallin
• Silicium polycristallin
• Silicium 42
• Silicium poreux
• Silicium noir
• Biochimies hypothétiques
• Silsesquioxane

Liens externes

• Un site consacré à la biologie du silicium
• (en) « Technical data for Silicon » (consulté le 24 avril 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope
• (en) Solar Grade Silicon: Show stopper or infinite source, sur le site jointsolarpanel.nl

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