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En chimie inorganique, l'effet de pair inerte désigne la tendance des électrons dans l'orbitale s extérieure de demeurer non-ionisés et non-partagés aux composés des métaux du bloc p du tableau périodique. Ce terme, proposé par Nevil Sidgwick en 1927, est souvent employé pour décrire la stabilité des états d'oxydation égaux à la valence du groupe moins deux, aux éléments plus lourds des groupes 13, 14, 15 et 16[1].
Description
Comme exemple au groupe 13, l'état d'oxydation le plus stable du thallium est l'état +1, et les composés du TlIII sont plutôt rares. La stabilité de l'état d'oxydation +1 augmente dans l'ordre[2]:
- AlI < GaI < InI < TlI.
La même tendance de stabilité est observée aux groupes 14, 15 et 16. Les plus lourds membres de ces groupes, le plomb, le bismuth et le polonium, sont assez stables aux états d'oxydation +2, +3, et +4 respectivement.
L'état d'oxydation inférieur dans chacun des éléments en question possède deux électrons à l'orbitale s extérieure. Une explication simpliste de l'effet serait alors que les électrons de valence à l'orbitale s sont plus étroitement liés et d'énergie plus basse que les électrons de valence aux orbitales p, de sorte que les électrons à l'orbitale s sont moins susceptibles de former des liaisons[3]. Cependant cette explication n'est pas appuyée par les valeurs des énergies d'ionisation des deux électrons à l'orbitale s, qui augmentent dans l'ordre
- In < Al < Tl < Ga (pour le groupe 13).
| EI | Bore | Aluminium | Gallium | Indium | Thallium |
|---|---|---|---|---|---|
| 1re | 800,6 | 577,5 | 578,8 | 558,3 | 589,4 |
| 2e | 2427,1 | 1816,7 | 1979,3 | 1820,6 | 1971 |
| 3e | 3659,7 | 2744,8 | 2963 | 2704 | 2878 |
| (2e + 3e) | 6086,8 | 4561,5 | 4942,3 | 4524,6 | 4849 |
La somme des 2e et 3e énergies d'ionisation du gallium est plus elevée que celle de l'aluminium à cause de la contraction des atomes qui suivent les éléments du bloc d (ou métaux de transition). La différence entre le thallium et l'indium est attribué aux effets relativistes sur les niveaux d'énergie[4].
Un facteur important c'est que les composés à l'état d'oxydation inférieur sont ioniques, tandis que les composés à l'état d'oxydation supérieur ont tendance à être covalents. Alors il faut tenir compte de l'effet de la covalence. En effet Drago a proposé en 1958 une explication alternative de l'effet de paire inerte. Il a attribué l'effet aux enthalpies de liaison M-X faibles pour les éléments lourds du bloc p, ainsi qu'au fait que l'oxydation d'un élément à un état supérieur d'oxydation exige davantage d'énergie.[5] Cette énergie additionnelle doit être fournie par la formation des liaisons ioniques ou covalentes. Alors si les liaisons à un élément particulier est faible, l'état d'oxydation supérieur pourrait être inaccessible. D'autres recherches sur les effets relativistes appuient cette conclusion.[6] En conséquence on a suggéré que le nom effet de paire inerte soit considéré comme description plutôt que comme explication[2].
Références
- (en) Nevil Vincent Sidgwick, The Electronic Theory of Valency, Oxford, Clarendon, , 178–81 p.
- (en) Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann (en), , 2e éd. (ISBN 0080379419)
- (en)Electronegativity UC Davis ChemWiki by University of California, Davis
- (en)Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- (en)Russell S. Drago, « Thermodynamic Evaluation of the Inert Pair Effect. », J Phys Chem, vol. 62, no 3, , p. 353–357 (DOI 10.1021/j150561a027)
- (en)Schwerdtfeger P, Heath G A, Dolg M, Bennet M A, « Low valencies and periodic trends in heavy element chemistry. A theoretical study of relativistic effects and electron correlation effects in Group 13 and Period 6 hydrides and halides », Journal of the American Chemical Society, vol. 114, no 19, , p. 7518–7527 (DOI 10.1021/ja00045a027)